Band 55:

Rosendahl, Ingrid (2012): Fate of the veterinary antibiotics sulfadiazine and difloxacin in soil
Bonner Bodenkundl. Abh. 55    130 S., 20 Abb., 11 Tab., 12.- €

Kurzfassung Band 55

Rosendahl, Ingrid (2012): Fate of the veterinary antibiotics sulfadiazine and difloxacin in soil
Bonner Bodenkundl. Abh. 55    130 S., 20 Abb., 11 Tab.

Kurzfassung

Der Einsatz von Antibiotika in der intensiven Tierhaltung und der nachfolgende Eintrag dieser Stoffe zusammen mit Wirtschaftsdünger in die Umwelt begründet vielfache Umweltrisiken und erfährt deshalb ein großes öffentliches Interesse. Der verantwortungsbewusste Einsatz von Veterinärantibiotika erfordert daher eine umfassende Bewertung solcher Risiken und somit umfangreiche Kenntnisse über das Umweltverhalten von Antibiotika. Jede zu diesem Zweck durchgeführte Studie sollte dabei die Aspekte der Biozugänglichkeit und Sequestrierung berücksichtigen, da diese für die kurz- und langfristigen Umweltrisiken von Antibiotika ausschlaggebend sind. Gleichermaßen relevant ist der Einfluss natürlicher Bedingungen im Feld (schwankende Temperatur und Bodenfeuchte, Bewuchs und Aggregierung des Bodens), welche erhebliche Abweichungen vom Umweltverhalten unter Laborbedingungen hervorrufen können. Hier stellt sich insbesondere die Frage nach der Abhängigkeit der Antibiotikadissipation von Bodentemperatur und -feuchte.
Um zu einem besseren Verständnis des Umweltverhaltens von Antibiotika beizutragen untersucht die vorliegende Arbeit die Dissipation und Sequestrierung der Veterinärantibiotika Sulfadiazin (SDZ, Sulfonamide) und Difloxazin (DIF, Fluorchinolone) unter kontrollierten Bedingungen (Laborstudie ohne Bewuchs, nur DIF), semi-kontrollierten Bedingungen (Mesokosmenstudie mit Bewuchs) sowie Feldbedingungen (Bewuchs).
Die Temperaturabhängigkeit der Dissipation wurde aus den ersten beiden Versuchen abgeleitet und zur Vorhersage der Felddaten verwendet. Antibiotika mit zunehmender Bindungsstärke an den Boden wurden mit einer sequentiellen Methode extrahiert. Die leicht-extrahierbare Fraktion (0,01 M CaCl2-Lösung alleine oder mit Methanol) und die residuale Fraktion (Druckaufschluss mit heißen Lösemitteln) dienten dabei als Näherung für die biozugängliche bzw. die sequestrierte Fraktion. Die Auswirkungen von Pflanzenwurzeln und Aggregaten wurden durch eine getrennte Beprobung von wurzelfernem und -nahem Boden (SDZ und DIF) sowie von Aggregatkern und -schale (nur SDZ) erfasst.
Sulfadiazin zeigte in allen Versuchen eine schnelle Dissipation der leicht-extrahierbaren Fraktion (DT50 ≤ 25 d), während die residuale Fraktion persistent war (48 d ≤ DT50 ≤ 330 d). Die Temperaturabhängigkeit der Dissipation beider Fraktionen konnte dazu genutzt werden das Umweltverhalten von SDZ im Feld aus Laborversuchen vorherzusagen.
Abweichungen der gemessenen Daten von den vorhergesagten Werten gingen mit Abweichungen der Bodenfeuchte von den Laborbedingungen einher und waren für die residuale Fraktion besonders ausgeprägt. Diese Beobachtung kann mit der Wirkung des Bodenwassers auf die Konformation der organischen Substanz und damit auf die Sequestrierung von SDZ erklärt werden. Zudem konnte ich räumliche Gradienten der Antibiotika- Konzentrationen innerhalb von Aggregaten und in der Nähe von Pflanzenwurzeln feststellen. Während erstere kurzlebig waren und infolge der Re-Aggregierung des Bodens verschwanden, war die Dissipation der leicht-extrahierbaren Fraktion von SDZ über die gesamte Wachstumsperiode hinweg in der Nähe von Pflanzenwurzeln beschleunigt. Ein Einfluss von Wurzeln auf die residuale Fraktion war hingegen nicht erkennbar. Zur Aufklärung der Thermodynamik der Sorption und Sequestrierung von SDZ führte ich Sorptionsversuche bei unterschiedlichen Temperaturen (277, 291 und 303 K) durch. Die leichte Abnahme der Sorption nach einer Kontaktzeit von 24 h deutet auf schwach exotherme Reaktionen als Mechanismen schneller Sorption hin, jedoch verbleiben hier Unsicherheiten aufgrund der Temperaturabhängigkeit der Speziierung von SDZ. Nach einer Kontaktzeit von 144 h stellte ich hingegen einen Anstieg der Sorption mit steigender Temperatur fest, welcher auf Diffusion als maßgeblichen Mechanismus kinetischer Sorption (Sequestrierung) hinweist. Ein ähnliches Ausmaß der Sorption an gemahlenem und gesiebtem Boden deutet zudem darauf hin, dass die organische Substanz oder Minerale die wichtigsten Diffusionsmedien sind.
Im Gegensatz zu SDZ war DIF unter allen experimentellen Bedingungen kaum bioverfügbar sowie höchst persistent (DT50 in wurzelfernem Boden > 217 d) und bildete schnell nicht-extrahierbare Rückstände. Die starke Sorption von DIF an Boden bestimmt scheinbar sein Umweltverhalten und verhindert sowohl antibiotische Effekte auf den mikrobiellen N-Umsatz als auch eine Temperatur- oder Feuchteabhängigkeit der Dissipation.
Diese war jedoch in wurzelnahmen Boden beschleunigt. Zusammenfassend zeigen meine Versuche, dass das Umweltverhalten von SDZ stark von Bodentemperatur und -feuchte beeinflusst wird während dies bei DIF nicht der Fall ist. Unter Berücksichtigung dieser Tatsachen ließ sich das Umweltverhalten beider Stoffe im Feld aus Laborergebnissen vorhersagen. Pflanzenwurzeln und Aggregate stellen zudem unter natürlichen Bedingungen Quellen kleinräumiger Heterogenität dar und beeinflussen damit sowohl das Umweltverhalten als auch die Konzentrationen von Antibiotika im Boden. Aufgrund des geringen räumlichen Einflussbereiches von Wurzeln und der Kurzlebigkeit von Makroaggregaten erscheinen diese Phänomene für die Beurteilung des gesamten Umweltverhaltens der Antibiotika jedoch nur bedingt relevant. Erste Ergebnisse deuten darüber hinaus auf die Bedeutung der Diffusion in der organischen Bodensubstanz und der Bodenfeuchte für die Sequestrierung von SDZ.

Abstract Band 55

Rosendahl, Ingrid (2012): Fate of the veterinary antibiotics sulfadiazine and difloxacin in soil
Bonner Bodenkundl. Abh. 55    130 S., 20 Abb., 11 Tab.

Abstract

The use of antibiotics for the treatment and prevention of diseases in intensive livestock farming and the subsequent introduction of antibiotics into the (soil) environment may result in multiple detrimental environmental effects and has therefore evoked public  concern.
The responsible use of veterinary antibiotics calls for the careful evaluation of such risks and hence requires a thorough understanding of the environmental fate of antibiotic compounds. Acute risks generally depend on the (bio)accessibility of the compounds while their sequestration is supposed to result in a chronic exposure of microorganisms to low antibiotic concentrations; hence, both aspects should constitute an integral part of any conducted environmental risk assessment. Furthermore, the effects of field conditions (e.g. variations of soil temperature and soil moisture, the presence of plants, soil aggregation) on antibiotic environmental fate merit particular consideration for the deviations they may cause from laboratory findings. Here, especially the temperatureand moisture-dependence of antibiotic dissipation and sequestration is of outstanding importance for it would allow the prediction of the latter in the field. To contribute to a better understanding of the fate of antibiotics in soil, I investigated the dissipation and sequestration of the veterinary antibiotics sulfadiazine (SDZ, sulfonamide antibiotics) and difloxacin (DIF, fluoroquinolone antibiotics) under controlled conditions (laboratory study, no plants grown, difloxacin only), semi-controlled conditions (mesocosm study, plants grown), and field conditions (plants grown). Antibiotic fractions of increasing binding strength were extracted by means of a sequential extraction scheme comprising an easily-extractable (0.01 M CaCl2 alone or in combination with methanol) and a residual (hot pressurized solvent extraction) fraction as proxies of the antibiotics’ (bio)accessibility and sequestration. The temperature-dependence of dissipation was established from the studies under controlled conditions and used to predict antibiotic dissipation in the field. The effects of plant roots and soil aggregation on antibiotic dissipation and sequestration were assessed by separate sampling of rhizosphere soil and bulk soil (SDZ and DIF) and by aggregate fractionation (SDZ only).
Sulfadiazine generally showed a rapid dissipation of the easily-extractable fraction (DT50 ≤ 25 d) but it’s residual fraction was persistent in soil (48 d ≤ DT50 ≤ 330 d). The dissipation of both antibiotic fractions was highly temperature-dependent and antibiotic behavior under field conditions could therefore be predicted from laboratory experiB ments at different temperatures. Predictions failed when the soil moisture in the field was markedly higher or lower than in the laboratory trials used for temperature-adjustment. Deviations between predicted and measured concentrations were most pronounced for the residual antibiotic fraction. I therefore hypothesize that soil moisture affects the sequestration of SDZ via the conformation of soil organic matter (SOM). Besides, I observed spatial gradients of antibiotic concentrations across soil aggregates and in the vicinity of roots. The former were short-lived and equilibrated due to aggregate reorganization, whilst dissipation of the easily-extractable fraction was accelerated near roots throughout the entire growth period. There was little if any impact of the plants on residual SDZ concentrations.
To elucidate the thermodynamics of sorption and sequestration processes, I conducted short-term (24 h) and long-term (144 h) batch sorption experiments at different temperatures (277, 291, and 303 K). The short-term sorption tended to decrease slightly with increasing temperature, pointing to the potential relevance of weakly exothermic reactions on this time scale. However, final uncertainties remained with respect to the temperature-dependent speciation of this compound. The slow sorption, in contrast, increased with increasing temperature, which points to diffusion as a driving force of kinetic sorption (sequestration). Similar sorption to sieved and ground samples suggests that it is diffusion into SOM or minerals rather than intra-particle diffusion that contributes to the sequestration of SDZ.
In contrast to SDZ, DIF was hardly (bio)accessible and highly persistent under all conditions studied (DT50 in bulk soil > 217 d) and rapidly formed non-extractable residues.
Apparently, the strong sorption of DIF to soil controls its environmental fate and concomitantly impedes antibiotic effects on microbial N-turnover as well as the dependence of its dissipation on soil temperature and soil moisture. However, dissipation was accelerated in soil surrounding plant roots.
In summary, my experiments show that the fate of SDZ was modified by soil moisture and temperature whereas that of DIF was not. Accounting for such effects allowed predicting the fate of the two antibiotics under field conditions. Plant roots and soil aggregation constitute sources of spatial heterogeneity of antibiotic fate and concentrations under natural conditions. However, they do not significantly affect antibiotic fate under field conditions due to the small volume of soil they affect and their short-lived nature. Furthermore, first results point to the significance of diffusion into SOM for the sequestration of SDZ and the impact of soil moisture thereon.

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